除了常用的甲醇和乙腈外，偶爾還會用到異丙醇/乙醇/叔丁醇、*。這些反相不常用的溶劑通常與甲醇或者乙腈混合使用，添加比例在20%左右。由于醇類結構隨著C含量增多，粘度會越來越大，因此當使用較高比例時應特別注意流速不能過大，否則可能會超過色譜柱耐壓而導致柱子損壞；*由于易被氧化通常含有抗氧化劑BHT（2,6-二叔丁基對甲酚），含有BHT的*截止波長約為260 nm，因此當使用低波長條件而且必須使用*時，則必須選擇不含有BHT的*，且最好現開瓶現用，否則放置過久的*形成過氧化物可能會造成某些化合物降解且基線亦會漂移，另外*對于peek材質有一定的溶脹作用，流動相中含有*時應避免使用peek管路及peek接頭。

那么，什么時候會用到這類特殊的有機相呢？在甲醇與乙腈以及混合的流動相嘗試過后還無法分離的雜質，可以嘗試這類特殊的有機相，特別是對于非對映異構體、位置取代異構體等等常規反相較難分離的結構，可能會取得意想不到的效果。

有機相的種類相對簡單，緩沖鹽的選擇則五花八門。總體來說，常見的類型有：磷酸鹽、乙酸鹽/甲酸鹽、碳酸鹽，傳統的離子對試劑：烷基磺酸鈉、四丁基銨鹽，如今比較“流行"的離液劑：六氟磷酸鹽、高氯酸鹽、硫酸鹽以及曾經流行的氯化鹽等。